本发明属于化工领域，具体涉及高浓度无水乙醛肟的分离提纯方法。
背景技术：
1、乙醛肟是一种有机中间体，主要用于合成农药灭多威和肟菌酯；同时它还是一种重要的有机合成试剂和分析试剂，主要用作还原剂和除氧剂，具有价格低、毒性小、除氧效果好等优点。氨肟化工艺是合成乙醛肟的一种方法，具有工艺简单、反应条件温和、醛酮转化率高、副产物少等优点，但是氨肟化工艺在合成肟系列产品时需要加入的原料中含有大量的水，导致氨肟化反应液中肟含量较低。因此氨肟化反应液通常需要通过分离纯化技术以得到高浓度的乙醛肟。
2、专利一种乙醛肟的分离提纯方法(cn110746316a)公开了一种乙醛肟的分离提纯方法，该方法主要采用环己酮肟和乙醛进行肟交换反应制备乙醛肟。乙醛肟反应液碱中和后，加入甲苯，减压精馏分离乙醛肟和环己酮。再将得到的乙醛肟甲苯混合液加入水萃取乙醛肟，得到乙醛肟水溶液和甲苯。最后采用减压精馏的方式除去乙醛肟水溶液中的水分，得到质量分数50％的乙醛肟产品。
3、专利一种乙醛肟的制备方法(cn112574063a)公开了一种乙醛肟的制备和纯化的方法。该方法采用氨肟化方法制备乙醛肟。得到的乙醛肟反应液使用二氯甲烷萃取，萃取液经无水硫酸钠干燥后，先常压分馏出溶剂，再减压蒸馏收集馏分，得到质量分数99％的无水乙醛肟。该体系中萃取剂使用二氯甲烷溶剂量较大，所以常压分馏溶剂这过程能耗较大。此外，萃取剂萃取过程中会有一定的产品损耗，最终体系产品收率92％。
4、上述方法都是使用萃取技术实现乙醛肟产品的提纯，需消耗大量溶剂且萃取不完全容易导致产品收率低；专利一种无水乙醛肟的制备方法(cn101624353a)公开了一种无水乙醛肟的制备提纯方法。该方法采用羟胺、乙醛、碱液进行反应，利用乙醛肟在低温下的溶解度降低和无机盐的盐析作用实现乙醛肟反应液的分层，可制备出高浓度乙醛肟，但是该专利的工艺中会有大量的副产硫酸铵盐产生。
5、综上，目前无水乙醛肟的提纯方法中，采用有机溶剂萃取方法需使用大量的有机溶剂，分离提纯能耗较高。采用盐析法的工艺过程中会产生大量的工业废盐，原子经济利用率低。因此，需要对现有技术进行改进。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是提供一种高浓度的无水乙醛肟的分离提纯方法，所得的无水乙醛肟的水分含量低于100ppm(卡尔费休电量法检测)，纯度≥99％。
2、为解决上述技术问题，本发明提供一种高浓度无水乙醛肟的分离提纯方法，包括氨肟化反应制备获得乙醛肟反应液，将乙醛肟反应液进行精馏(常压精馏)从而脱除氨肟化反应中所用的反应溶剂，得精馏后塔釜反应液；再依次进行如下步骤：
3、1)、盐析剂的制备：
4、将无机盐进行提纯处理(从而去除重金属)，得到盐析剂；
5、2)、盐析分层：
6、在精馏后塔釜反应液中加入盐析剂，升温至80±10℃，搅拌后静置，反应液出现分层，分别得上层反应液(上层有机相)和下层反应液；
7、精馏后塔釜反应液：盐析剂＝3～5l/1kg的用量比；
8、搅拌时间约为15±5min；
9、3)、精馏提纯：
10、取步骤2)所得的上层反应液，先经过一次精馏(塔顶温度60～100℃)分离水分(分离其中多余的水分)，再进行二次精馏(塔顶温度80～110℃)，得到作为产物的乙醛肟，为无水乙醛肟(卡尔费休电量法检测，水分含量低于100ppm)。
11、作为本发明的高浓度无水乙醛肟的分离提纯方法的改进，还包括如下步骤：
12、4)、盐析剂回收：
13、将步骤2)的下层反应液降温至0～10℃，静置直至不再有新的析出物产生(静置时间约为30min～60min)，析出物为可回收循环使用的盐析剂；去除(过滤或离心)析出物，得除盐后反应液；
14、5)、步骤4)所得的除盐后反应液经汽提(80～160℃)，汽提产生的水蒸气被冷凝后作为反应废水；从而实现脱除除盐后反应液中的有机物(包括乙醛、乙醛肟等)；
15、6)、将步骤5)所得的反应废水打入超滤装置；经超滤膜(孔径0.002～0.01微米)过滤，控制超滤透膜压差≤0.16mpa；过滤废水可直接排放(过滤废水中由于无盐存在，因此可直接排放)；截留下来的盐水浓缩溶液(盐的质量分数在30～40％)可返回至步骤2)循环使用。
16、即，盐水浓缩溶液可与精馏后塔釜反应液一起混合后再加入盐析剂。
17、作为本发明的高浓度无水乙醛肟的分离提纯方法的进一步改进，步骤1)盐析剂的制备包括以下步骤：
18、a)盐的预处理：
19、将600～850kg无机盐溶解于1000～3600l高纯水中，将所得盐溶液引入高压反应釜中；
20、b)于搅拌条件下，将硫化氢气体通入步骤a)的高压反应釜内的盐溶液中，流量10～50立方米/小时，通入时间5～10min，硫化氢气体通入完毕后继续搅拌反应1～5h；
21、c)将步骤b)反应后所得的反应液过滤从而去除固体沉淀(包括pbs、fes等固体沉淀)，得到提纯处理后的盐水溶液；
22、d)将步骤c)得到的盐水溶液经过旋蒸提浓，直至得到盐饱和水溶液；
23、e)将步骤d)得到的盐饱和水溶液低温(0～10℃)冷却结晶1～8h从而析出固体，过滤，得到盐固体；
24、f)将步骤e)所得的盐固体，30～60℃烘干2～5h，得到盐析剂。
25、作为本发明的高浓度无水乙醛肟的分离提纯方法的进一步改进：所述无机盐为十二水合硫酸铝钾、氯化铝、硫酸铝(十八水硫酸铝)、硝酸铝、硫化铝、碳酸锂中的至少一种(一种或两种或多种的混合)。
26、作为本发明的高浓度乙醛肟的分离提纯方法的进一步改进：所述无机盐由硫酸铝：氯化锂：十二水合硫酸铝钾＝1：1.25：1.5的重量比组成。
27、作为本发明的高浓度乙醛肟的分离提纯方法的进一步改进：
28、氨肟化反应为：按照质量份数将5～7份分子筛催化剂、46～65份乙醛、21～30份氨气、78～111份叔丁醇加入反应釜搅拌混合；反应釜升温至10～80℃后，71～100份的50％双氧水以滴加方式进入反应釜，滴加时间20～60min；滴加完毕后搅拌反应1～8h，制得乙醛肟反应液；
29、将乙醛肟反应液进行常压精馏(塔顶温度90～95℃)，从而脱除作为反应溶剂的叔丁醇，得精馏后塔釜反应液。
30、说明:叔丁醇可回收循环使用。
31、本发明针对目前生产工艺中乙醛肟浓度低、提纯工艺繁琐，工艺过程有大量废盐产生等现状，提出一种新颖的盐析法分离提纯工艺。该方法具有操作简单、分离提浓后乙醛肟浓度高、过程无废盐产生等优点。
32、本发明提纯机理主要为：盐析剂与水结合的强度决定盐析的效果。水合数与盐析剂中阳离子的大小相关，阳离子越小，水合数越大，盐析效应越强。硫酸铝和氯化锂中的铝离子、锂离子的半径小，所带电荷多，对被盐析离子的水化层影响大，使得被盐析离子脱水能力增强。作为盐析剂使用，盐析效应大大提升。
33、本发明具有以下技术优势：
34、1)、本发明在物料分离提纯工序，利用盐析技术实现乙醛肟反应液的分层，替代了现有技术使用萃取剂的方法，避免了有机溶剂的大量使用，降低了后期提纯的能耗。
35、2)、相对于普通的盐析剂，本发明所使用的的盐析剂，盐析效果明显。盐析分层后，上层反应液(上层有机相)含水量仅有10～20％。通过简单的精馏除水后，即可得到高纯度的无水乙醛肟。
36、3)、本发明的盐析剂使用一种或多种阳离子半径较小的盐按一定比例混合经纯化后，盐析效果显著。得到乙醛肟纯品浓度高达99.8％。
37、4)、使用的盐析剂可以回收循环使用，整个工艺过程无废盐产生；经济环保。
38、综上，本发明的一种高浓度乙醛肟的分离提纯方法，将氨肟化制备的乙醛肟反应液进行精馏脱除反应溶剂叔丁醇，精馏后塔釜反应液中加入盐析剂，搅拌升温一段时间后，反应液出现分层，取上层反应液，经过两次减压精馏得到无水乙醛肟产品。盐析分层的下层反应液经过降温盐析、离心、过滤等工艺实现盐析剂的回收利用。本发明制备乙醛肟的方法以盐析剂作为分离提纯的核心，有效简化了乙醛肟的分离提纯工艺。实现乙醛肟和水的分离，提纯出无水乙醛肟。盐析剂通过降温盐析的方式，过滤后可回收循环使用。初步分离的乙醛肟经过精馏工艺后得到的成品无水乙醛肟，无色透明，纯度高(纯度≥99％)，收率高(收率≥95％)。